做和新型热塑性聚氨酯弹性体粘合剂的合成与表征

新型热塑性聚氨酯弹性体粘合剂的合成与表征(下)

4 TPU的结构性能表征

4.1 相对分子质量的表征

TP路博润生命科学部门大中华区销售经理闫戈为我们介绍了路博润在本次展会上的重点产品和服务：U的相对分子量及其分布将对力学性能、加工性能等产生重要的影响。本文采用GPC法，对所合成的部分TPU进行表征，所得图谱如图2所示。

从表1中数据可以看出，合成TPU的数均分子量以及分散指数在文献报道的数据（ 30 000～50 000）范围之内。另外，所得G挑选所需示力度盘PC谱图峰形基本对称，并且没有杂质峰出现，这说明体系的反应比较完全。

图2 TPU的GPC曲线

表1 TPU的GPC数据

样品 Mn Mw Dp

PEA60 49 087 99 647 2.03

PEA55 46 868 113 234 2.42

PEA50 41 491 105 387 2.54

PEA45 37 125 81 065 2.18

PEA40 35 470 116 443 3.23

4．2 TPU结构的红外(FTIR)表征

FTIR是定性表征分子结构的重要手段，采用傅利叶ATR反射技术，对所合成的TPU进行定性表征，所得谱图如图3所示。

对谱图进行归属，结果如表2所示，谱图的归属与定性分析表明，该聚合物具有聚酯聚氨酯的特征。

表2 TPU的FTIR谱峰归属

峰位/cm-1 归属

3 200～3 500 ν(CH)及其氢键峰

2 800～3 000 v(CH2)

1 735 v(C=0)酰胺带

1 540 δ(NH)+v(C-N)酰胺带

1 420 δ(NH)+v(C-N)酰胺带

1 050～1 250 v(C-O-C)

4.3 TPU的力学性能

力学性能是决定材料能否得到实际应用的一个重要因素。与其他材料一样，TPU的力学性能与其分子结构和微观相分离结构有密切关系。对所合成的不同硬段含量、不同硬段及不同扩链剂的TPU采用拉伸实验机进行测试。

不同硬段含量的TPU的力学性能如表3所示。从表3可以看出，随着硬段含量的增加，TPU的抗张强度明显增加，断裂伸长率则有降低的趋势。从表3中还可得知，造成冲击当硬段含量为50%左右的时候，聚酯聚氨酯具有最佳的综合力学性能。这是因为在热塑性弹性体中，硬段不仅起物理交联的作用，由于硬段岛区的存在还具有类似碳黑的补强功能。也正因为此，才使得硬段含量增加使弹性体的拉伸强度增大。从表3中还可以看出，当硬段含量为50%～55％时，TPU体现了满足推进剂使用要求的最优的拉伸强度与延伸率。

4.4 TPU对硝酸酯的吸收能力

TPU与硝酸酯的相容性好坏，将最终决定TPU能否在推进剂中得到实际应用。为此，进一步考察了TPU对硝酸酯的吸收能力，结果如表4。

从表4中可以看出，当硬段含量低于50％时，聚酯型热塑性聚氨酯弹性体可以完全溶解在硝酸酯中。当硬段含量进一步增大时，聚氨酯弹性体在硝酸酯中的溶解性能变差。这是因为随着硬段含量的增加，硬段微区的聚集作用增强，硬段微区的氢键作用力也进一步增强，从而使得硝酸酯难以破坏硬段微区的假性交联作用。另一方面，随着硬段含量的增加，这就意味着软段含量的减少，而热塑性聚氨酯弹性体中决定与硝酸酯相容性好坏的部分是软段部分。所以，由于这两方面的综合作用结果，使得高硬段含量的聚氨酯弹性体与硝化甘油的相容性变差。尽管如此，即使硬段含量高达60％，聚酯型聚氨酯也显示出与硝酸酯良好的相容性，其增重百分比高达585％。与聚醚型聚氨酯相比，聚酯型聚氨酯弹性体显示出了与硝酸酯好得多的相容性［5］。这是因为聚酯聚氨酯中含有大量的极性酯基，而且，聚酯型聚氨酯弹性体的溶解度参数与硝酸酯的溶解度参数更为接近，从而使其与硝酸酯具有更好的相容性。

表3 TPU的力学性能

样品 M σp/MPa εp 50% 100% 200% 300%

PEA40 3.30 4.44 1 004% 1.08 1.33 1.53 1.70

PEA45 4.98 5.26 968% 0.99 1.38 1.66 1.87

PEA50 12.9 10.17 697% 2.36 2.77 3.43 4.22

PEA55 39.72 20.64 653% 5.39 5.71 6.91 8.70

PEA60 50.36 28.73 458% 8.41 9.67 11.02 13.69

表4 不同硬段含量的聚酯型TPU对NG的吸收能力

硬段含量[试样初重/g[试样末时代试金油箱的技术要求重/g[增重百分比

40% 0.511 8 溶解 －

45% 0.509 6 溶解 －

50% 0.511 4 溶解 －

55% 0.508 2 部分溶解 －

60% 0.510 5 2.986 8 585%

5 结论

a) 以聚己二酸乙二醇酯低聚物二元醇为软段、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4丁二醇为硬段，采用熔融预聚二步法合成了一种可为硝酸酯增塑并满足推进剂使用要求的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。

b) 确定了预聚反应温度为90 ℃，扩链反应温度为110 ℃，预聚反应时间为1.5 h，后熟化时间为15 h，R值选定为1.05。

c) GPC和FTIR的分析结果表明，在所选择的硬段含量范围内，TPU均具有合理的数均相对分子量和线性聚酯聚氨酯的结构特征。

d) 力学性能测试和硝化甘油吸收实验结果表明，当硬段含量为50%～55％时，热塑性聚酯聚氨酯弹性体具有满足推进剂使用要求的最优力学性能（σm 3 MPa，εm 500%），并与硝酸酯具有良好的相容性。

陈福泰 多英全 罗运军 谭惠民

（北京理工大学化工与材料学院

来源：21世纪精细化工